DefaultCredentials não transforma seu login do Windows em uma senha Basic
Combine o contexto de segurança padrão do .NET com o esquema de autenticação do proxy em vez de esperar que uma conta Basic salva no navegador apareça automaticamente.
O navegador lembra uma conta de proxy. Seu cliente .NET usa CredentialCache.DefaultCredentials e recebe 407 sem a nova tentativa que você esperava. Esses dois fatos são compatíveis.
DefaultCredentials representa o contexto de segurança atual para autenticação integrada suportada. A Microsoft documenta sua aplicabilidade a NTLM, Negotiate e Kerberos. Não é uma solicitação para extrair um nome de usuário e uma senha em texto simples dos logins salvos no navegador.
Se o proxy oferece Basic e exige uma conta separada, configure essa conta pela interface de credenciais do proxy que o cliente suporta. Um NetworkCredential explícito e o contexto de segurança atual do Windows são entradas diferentes.
Verifique o desafio anunciado antes de alterar a senha. Verifique também qual contexto de usuário executa o aplicativo. Um executável de desktop e um serviço podem ter identidades diferentes mesmo quando iniciados no mesmo computador.
Não há motivo para copiar a conta também para a propriedade de credenciais do destino. Mantenha o login do intermediário com o intermediário. O diagnóstico útil nomeia três coisas: o proxy escolhido, o esquema que ele solicita e o tipo de credencial que o aplicativo realmente forneceu.